Эпоха Александра I как никакая другая вызвала к жизни многочисленные проекты модернизации модели государственного устройства России.
Царским указом от 8 сентября 1802 года была проведена реформа высших государственных органов управления. Вместо коллегий были учреждены министерства: военное, военно-морское, иностранных дел, коммерции, финансов, народного просвещения и юстиции, а также Государственное казначейство на правах министерства. Министры и главноуправляющие на правах министров образовали Комитет министров, статус которого был определён лишь в 1812 году. Он стал совещательным органом при императоре. Создание министерств было призвано укрепить единоначалие в государственном управлении. Одновременно была осуществлена реформа Сената, который в указе от 8 сентября 1802 года определялся как «верховное место империи», «хранитель законов». Всем министрам предписывалось подавать в Сенат ежегодные отчеты.
Во внешней политике правительство Александра I стремилось создать в Европе систему коллективной безопасности, связав все ведущие державы между собой рядом договоров. В 1801 г. были заключены мирные договоры России с Великобританией и Францией. Однако агрессивная политика Наполеона Бонапарта привела к обострению международной обстановки, поэтому в мае 1804 г. российская сторона отозвала своего посла из Франции.
В 1805-1807 гг. Александр I принял участие в коалициях против наполеоновской Франции. Но поражение России под Аустерлицем в ноябре 1805 г. вынудило российского императора пойти на соглашение с Наполеоном (1807): между Россией и Францией в Тильзите был заключён союз и соглашение о разделе зон влияния. В 1808 г. стороны обсуждали планы совместного похода на Индию и раздела Оттоманской империи. Однако уже в это время отношения между союзниками стали обостряться из-за конфликта интересов.
Борьба с Наполеоном вовлекла Россию в войну со Швецией, Турцией и Персией, по итогам которых были заключены Фридрихсгамский мир (1809), Бухарестский (1812) и Гюлистанский (1813) мирные договоры. В сентябре 1808 г. Александр I открыл сейм и утвердил конституцию Финляндии. Войны сильно расстроили государственное хозяйство России. В 1810-1812 гг. был прекращен выпуск ассигнаций, повышены подушный оклад и оброчная подать, а также учреждены новые косвенные налоги. Тягость тильзитских условий, нежелание следовать принятой Наполеоном для борьбы с Англией и разорительной для России континентальной таможенной системе привели к войне с Францией.
В июне 1812 г. французские войска пересекли российскую границу — началась Отечественная война. После длительного отступления и оставления Москвы русские войска сумели переломить ход войны и изгнать противника из пределов отечества. Война с Наполеоном продолжилась за границей в союзе с Австрией и Пруссией и была завершена в 1815 г. взятием Парижа.
В мае 1815 г. российский император объявил о даровании конституции Царству Польскому, предусматривавшей создание двухпалатного сейма, системы местного самоуправления и свободу печати. В 1818 г. Александр I поручил графу Н. Н. Новосильцеву подготовить проект конституции для России. Проект «Государственной уставной грамоты Российской империи», предусматривавший федеративное устройство страны, к концу 1820 г. был готов и одобрен государем, но его введение было отложено на неопределенный срок.
В сентябре 1815 г. Александр I инициировал создание Священного союза — прообраза международных организаций, — который являлся своего рода гарантом соблюдения решений Венского конгресса (1814-1815). Русский император лично участвовал в деятельности конгрессов Священного союза в Аахене (сентябрь-ноябрь 1818 г.), Троппау и Лайбахе (октябрь-декабрь 1820 г. — январь 1821 г.), Вероне (октябрь-декабрь 1822 г.).